ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ  СОЕДИНЕНИЙ

Работа поддержана грантом № REC-005 2000

Курс химии высокомолекулярных соединений (ВМС) ставит задачей дать знания в области основ химической науки о полимерах - веществах, значение которых для жизни современного человека, для самых различных отраслей промышленности продолжает оставаться существенными в наступившем 21 веке.

В курсе рассмотрены основные представления о методах синтеза полимеров, специфике химических реакций, обусловленных высокой молекулярной массой полимеров, современные представления о структуре, физических состояниях и деформационных (механических) свойствах полимеров в различных состояниях, а также вопросы, связанные со спецификой свойств полимеров в растворах, вопросы, касающиеся определения молекулярных масс полимеров и их молекулярно-массового распределения.

Курс рассчитан на 44 лекционных и 40 часов лабораторного практикума..

Лаборатории предшествуют коллоквиумы, включающие всю программу курса, которые представлены в специальных методических указаниях.

Тема 1.

 Основные понятия химии ВМС

1.Мономер, полимер, олигомер. Молекулярные массы ( ММ ) этих веществ. Макромолекула, полимерная цепь, звено цепи, степень полимеризации. Связь между ММ мономера и полимера, специфика понятия «молекулярная масса полимера» применительно к полимерным веществам.

2. Способы записи химических формул молекул полимеров, образование названий полимеров.

3. Классификация полимеров по химической природе атомов, образующих главную цепь полимера; гомоцепные и гетероцепные полимеры. Классификация по геометрии строения цепи – линейные, разветвленные, сетчатые, гребнеобразные, лестничные, звездообразные. Гомополимеры и сополимеры, типы сополимеров: статистические, блок- и привитые сополимеры. Примеры.

4. Классификация полимеров по принадлежности макромолекулы к определенному классу химических соединений: полиолефины, полидиены, полиэфиры (простые и сложные),полиамиды, поликарбонаты, полиуретаны, полисилоксаны и др.). Примеры

5. Классификация полимеров по реакциям их получения. Примеры .

6. Классификация полимеров по характеристике регулярности строения главной цепи. Примеры .

Тема 2.

Реакции синтеза полимеров.

Полимеризация и сополимеризация.

1. Полимеризация, основные характеристики реакции.

2. Строение мономеров, способных к полимеризации. Влияние различных факторов, улучшающих и, напротив, уменьшающих реакционную способность мономеров.

3. Термодинамика полимеризации. Полимеризация ненасыщенных соединений, напряженных циклов и многочленных циклов с гетероатомами.

Роль энтальпии и этропии процесса в осуществлении реакции полимеризации. Влияние температуры на возможность осуществления полимеризации различных по природе мономеров. Предельные температуры проведения реакции для мономеров различной природы.

4. Цепная и ступенчатая полимеризация, их основные особенности.

5. Радикальная полимеризация, стадии развития процесса.

Способы инициирования свободно-радикальной полимеризации: фото-, термическое инициирование, использование химических инициаторов. Примеры.

6. Кинетика свободно-радикальной инициированной полимеризации. Влияние концентрации инициатора на степень полимеризации образующегося при реакции полимера.

7. Особенности роста цепи, процессы, осложняющие рост линейной цепи полимера. Передача цепи на другую растущую цепь и растворитель. Понятие о реакции теломеризации. Невозможность получения стереорегулярных полимеров при радикальной полимеризаци. Образование цепей по типу «голова-хвост» и «голова-голова», «хвост к хвосту».Атактическое строение продуктов свободно-радикальной полимеризации. Влияние примесей, прерывателей цепи на молекулярную массу полимера.

8. Варианты обрыва цепи при свободно-радикальной полимеризации в зависимости от строения использованного в реакции мономера.

9. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимера (уравнение Майо). Константы сополимеризации и их роль в образовании статистических сополимеров различного состава (примеры для различных соотношений между константами r1. и r2.).

10. Ионная полимеризация, ее виды в зависимости от природы мономера и типа применяемого катализатора.

11. Катионная полимеризация. Катализаторы и сокатализаторы. Рассмотрение процесса катионной полимеризации на примере синтеза полиизобутилена. Кинетика процесса.

12. Анионная полимеризация, применяемые в реакции катализаторы. Основные стадии процесса. Понятие о “живых цепях”, их роль в создании новых полимеров.

13. Анионно-координационная полимеризация.Типы применяемых катализаторов.

Синтез стереорегулярных полимеров на катализаторах Циглера-Натта. Стереорегулярные изо- и синдиотактические полимеры. Примеры стереорегулярных винильных и полидиеновых полимеров, производимых промышленностью ( их формулы строения цепи).

14. Ступенчатая полимеризация циклов и ненасыщенных мономеров типа диизоцианатов на примере синтеза полиамидов, полиэфиров (из лактамов и лактонов алифатических кислот) и синтеза полиуретанов

15. Получение сетчатых полимеров в реакции полимеризации (на примере сетчатых полиуретанов и некоторых сополимеров на основе мономеров винилового ряда).

16.Способы проведения реакции полимеризации и сополимеризации в лаборатории и в технике. Полимеризация в массе газообразного и жидкого мономера. Полимеризация в растворе (различные варианты метода). Полимеризация в эмульсии. Типы применяемых эмульгаторов и типы образующейся эмульсии. Выбор инициатора и катализатора в зависимости от типа полученной эмульсии.

17. Сравнение чистоты полимеров, полученных в эмульсионной, бисерной полимеризации, полимеризации в растворе, с продуктами полимеризации в массе мономера. Оценка экологической надежности методов. Влияние температуры на молекулярные массы продуктов полимеризации. Порядок величин молекулярных масс продуктов полимеризации.

Тема 3.

Поликонденсация..

1. Реакция поликонденсации, ее основные особенности, отличие от реакции полимеризации.

2. Строение мономеров, способных вступать в реакцию поликонденсации. Функциональность мономеров и их способность образовывать линейные и сетчатые полимеры. Примеры.

3. Кинетика поликонденсации. Равновесная и неравновесная поликонденсация, гомо- и гетерополикондесация. Примеры.

4. Способы проведения линейной поликонденсации в массе мономеров ( в расплаве), в растворе, в границе раздела фаз. Особенности поликонденсации в границе фаз: скорость процесса, обрыв цепи, величины получаемых в реакции молекулярных масс полимеров.

5. Трехмерная поликонденсация. Стадии протекания реакции, необходимость разделения стадий получения линейных и разветвленных полимеров от стадии образования сетчатого полимера. Рассмотрение особенностей реакции на примере синтеза новолачных и резольных фенол-формальдегидных смол.

6. Синтез блок- и привитых сополимеров. Использование поликонденсации и “живых цепей”полимеров для синтеза этого класса сополимеров. Понятие о термоэластопластах.

7.Химические формулы, сроение и способы получения важнейших полимеров: пластмасс- ПЭ, ПП, ПСТ, ПВХ, ПММА, ПАН, ПК, ПА-6, ПА6,6, ПЭТФ, ПТФЭ, каучуков- НК, СКИ, ПИБ, ПДМС, ПХП, сополимеров типа СКС, СКМС, СКЭП.

Тема 4.

 Химические реакции и химические превращения полимеров.

1 Химические реакции, не приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул: полимераналогичные превращения и внутримолекулярные перегруппировки.

2. Особенности протекания реакций полимераналогичных превращений  с учетом роли локального окружения групп в цепи, изменения реакционной способности групп по мере протекания процесса. Отличие полимераналогичных превращений от реакций соответствующих функциональных групп в низкомолекулярных соединениях.

3. Получение различных производных целлюлозы, получение поливинилового спирта и его производных как примеры полимераналогичных превращений.

4. Внутримолекулярные перегруппировки, приводящие к получению. ненысыщенности, циклов в полимерной цепи. Условия протекания процессов на примере получения углеродных волокон, полиненасыщенных полимеров.

5. Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Реакции деструкции и сшивания полимерных цепей.

6. Физическая деструкция под влиянием тепла, света, механического воздействия на полимер. Механизм процессов, способы защиты от физической деструкции при формовании и эксплуатации полимеров и изделий из них.

7. Химическая гидролитическая деструкция гетероцепных полимеров. Примеры.

Реакции ацидолиза, аминолиза, гликолиза, как  реакции гидролитического типа и их роль в получении поликонденсационных полимеров. Примеры возможных реакций этого типа при образовании полиэфиров,полиамидов.

8. Химическая окислительная деструкция, механизм реакций окисления полимеров различного химического строения (полидиены, поливинильные полимеры). Антиоксиданты.

9. Реакция сшивания полимерных цепей. Сшивание под действием температуры, термореактивные и термоплавкие полимеры. Примеры.

10. Вулканизация каучуков, типы вулканизующих агентов. Цель осуществления вулканизации, ее влияние на свойства полученных из каучуков резин. Примеры вулканизации каучуков СКИ, НК, полихлоропрен, СКЭП. Вулканизация под действием g лучей.

11. Отверждение пластмасс, цель проведения реакции. Примеры отверждения олигомерных соединений типа эпоксидов и новолачных смол. Сшивание пластмасс в ходе воздействия физических и химических агентов на готовые полимеры или изделия из них (на примере ПЭ, непластифицированного ПВХ и других полимеров).

Тема 5.

. Структура полимеров.

1. Три уровня структурной организации полимеров:химическое строение цепи,конфигурация и конформация цепи, надмолекулярная структура.

2. Конфигурации полимерных цепей. Конфигурационные изомеры кмакромолекул поливинильных полимеров и полидиенов.Стереорегулярные макромолекулы( примеры).

3. Внутреннее вращение в молекулах с ординарной связью. Конформации молекул trans, gauch, cis. Потенциальный барьер вращения и факторы, определяющие его величину.

4. Конформации макромолекул. Гибкость цепи полимеров.

5. Термодинамическая гибкость цепи, ее оценка по термодинамическому сегменту Куна, среднеквадратичному расстоянию между концами цепи. Связь гибкости цепи с их химическим строением.

6. Модели цепи макромолекул: свободно-сочлененная цепь; модели, учитывающие постоянство валентных и двугранных углов, учитывающие барьер вращения. Гауссовы клубки макромолекул.

7. Кинетическая гибкость цепи, факторы ее определяющие: температура, величина и частота приложенных к полимеру внешних сил. Кинетический сегмент.

8. Агрегатные и фазовые состояния веществ. Аморфные, кристаллические, кристаллизующиеся полимеры(примеры). Влияние строения полимера на его способность находиться в различных фазовых и агрегатных состояниях.

9. Надмолеклярная структура аморфных полимеров. Домены.

10. Термодинамика кристаллизации полимеров. Влияние энтальпии и энтропии процесса на величину равновесной температуры плавления полимера. Температуры плавления важнейших кристаллических полимеров, производимых промышленностью( ПЭ, ПП, ПА, ПТФЭ, ПЭТФ).

11. Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. Уравнение Авраами для описания кинетики процесса кристаллизации.

12. Методы экспериментального исследования структуры полимеров. Рентгенография, электроно- и нейтронография, их возможности для изучения структуры полимеров.

13 Рентгенограммы аморфных и кристаллических полимеров, их отличие от рентгенограмм низкомолекулярных веществ. Степень кристалличности полимеров, ее оценка по данным рентгеноструктурного анализа и другим физическим методам. Зависимость степени кристалличности от условий образования кристаллической структуры полимера.

14. Монокристаллы полимеров и сферолиты. Условия их образования. Типы сферолитов понятие о знаке сферолита, его определение методом поляризационной микроскопии.

15. Ориентированное состояние полимеров. Структура волокон и пленок полимеров, понятие о текстуре.

Тема 6.

Деформационные свойства полимеров в различных фазовых и физических состояниях.

1.Фазовые и физические состояния полимеров. Различие понятий «фаза» и «агрегатное состояние».

Аморфные и кристаллические полимеры.

2. Влияние  строения цепи и способа синтеза полимеров на их способность быть аморфным или кристаллическим веществом.

3. Три физических (релаксационных) состояния аморфных полимеров. Температуры переходов: температура стеклования (Тс) и температура текучести (Тт).

4. Термомеханический метод исследования полимеров и его использование для оценки температур переходов в полимерах и полимерных телах.

5. Зависимость Тс и Тт от молекулярной массы полимеров. Зависимость Тс от гибкости цепи и природы полимеров. Кинетический сегмент цепи, его зависимость от гибкости цепи полимера. Температуры стеклования полимеров различных классов. Способы определения Тс и Тт.

6. Высокоэластическое состояние полимеров. Термодинамика и молекулярный механизм эластичности. Роль энтропии и энергии процесса в развитии высокоэластической деформации. Идеальные и реальные каучуки. Применение закона Гука к эластическим полимерам. Деформационные кривые эластомеров.

7. Релаксационная природа эластичности. Релаксация напряжения и релаксация деформации. Время релаксации эластомеров и его определение по данным релаксации напряжения. Влияние температуры на достижение равновесия в релаксационных процессах. Гистерезисные явления при развитии деформации эластомеров. Влияние частоты приложенного напряжения на переход полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное (и обратно). Принцип температурно-временной суперпозиции, его значение для предсказания свойств полимеров

8. Стеклообразное состояние полимеров Стеклование. Релаксационный характер процесса. Влияние условий определения на величину Тс. Способы изменения Тс Пластификация. Внутри- и межструктурная пластификация полимеров. Температура стеклования как критерий морозостойкости каучуков и резин , теплостойкости пластмасс. Примеры.

9. Деформационные кривые полимерных стекол. Примеры. Образование шейки. Вынужденная эластичность полимерных стекол, ее механизм. Релаксационная природа вынужденной эластичности. Время релаксации полимерных стекол. Практическое значение явления вынужденной эластичности.

10. Течение жидкостей. Уравнение Ньютона. Ньютоновское и неньютоновские течение. Реологическая кривая. Наибольшая и наименьшая ньютоновская вязкость. Эффективная вязкость. Единицы измерения вязкости .

11. Уравнение Освальда-де Вила. Зависимость вязкости от природы жидкости, от температуры. Уравнение Эйринга.

12. Вязкотекучее состояние полимеров. Температурный диапазон проявлений вязкотекучих характеристик полимеров. Реологические кривые расплавов полимеров.

13. Зависимость вязкости расплавов полимеров от их молекулярной массы. Значение процессов течения для формования изделий из полимеров.

14. Физические состояния кристаллических полимеров. Кристаллизующиеся полимеры. Особенности деформационных кривых пленок, полученных из кристаллических полимеров. Примеры.

15. Механизм разрушения полимеров. Прочность полимеров при постоянном напряжении и при деформировании в условиях нарастающего напряжения. Разрывная прочность полимеров. Долговременная прочность (долговечность). Теория прочности С.Н.Журкова. Анализ уравнения Журкова, оценка влияния различных факторов (температура, величина приложенного напряжения, структура полимера) на долговременную прочность полимеров.

17. Способы повышения прочности полимеров. Понятия о композиционных полимерных материалах; армированные и наполненные полимеры. Примеры композитов, широко используемых в практике.

18. Термомеханические кривые (с указанием температур переходов наиболее распространенных в практике полимеров:: полистирола, полиметилметакрилата, поливинилхлорида, полиэтилена; натурального каучука,, полиизобутилена, полибутадиена (ПБ) и сополимеров бутадиена со стиролом (СКС) и акрилонитрилом (СКН) и резин на их основе; полиамидов, сложных и простых полиэфиров (полиэтилентерефталата, полиэтиленоксида).

Тема 7.

Растворы высокомолекулярных соединений

1. Особенности растворения веществ с высокой молекулярной массой. Приготовление растворов полимеров. Определение концентрации растворов полимеров. Способы представления концентрации полимеров.

2. Признаки истинных и коллоидных растворов полимеров, условия их образования. Отклонения от идеальности в растворах полимеров и их причины.

3. Термодинамические критерии растворимости и доказательство термодинамической равновесности растворов полимеров.

4. Термодинамика растворения полимеров с различной гибкостью цепи. Энтальпия растворения. Влияние различных факторов на знак и величину энтальпии растворения.

5. Изменение энтропии при растворении эластомеров, стеклообразных и кристаллических полимеров

6 Влияние температуры на растворимость полимеров. Фазовые диаграммы систем полимер – растворитель для аморфных и кристаллических полимеров, их специфика в сравнении с диаграммами низкомолекулярных веществ. Способы получения фазовых диаграмм. Примеры.

7. Влияние на растворимость химической природы полимера и растворителя. Термодинамическое «качество» растворителя и методы его оценки..

8. Влияние молекулярной массы полимера, степени кристалличности и наличия поперечных химических связей на его растворимость. Θ– температура.

9. Ограниченное и неограниченное, внутриструктурное и межструктурное набухание. Равновесная степень набухания и методы ее определения.

10. Осмотическое давление растворов полимеров, его зависимость от природы растворителя и концентрации. Применение закона Вант Гоффа. Второй вириальный коэффициент. Давление набухания в растворах полимеров, его природа.

11. Концентрированные растворы полимеров. Пластифицированная система как пример концентрированного раствора полимера. Влияние природы пластификатора и полимера на фазовую диаграмму пластифицированной системы и характер изменения температуры стеклования (Тс) при: внутри- и межструктурной пластификации. Практическое значение пластификации.

12. Сольватация и ассоциация в растворах полимеров, влияние природы растворителя на ассоциативные характеристики растворов полимеров.

13. Гели полимеров, их типы. Структура гелей. Значение гелей для химии природных высокомолекулярных соединений (белков, полисахаридов) и синтетических полимеров.

Тема 8.

 Молекулярные массы полимеров, молекулярно-массовое распределение и методы их определения.

1. Молекулярная масса (ММ) полимеров как средняя  количественная характеристика  массы молекул полимеров.

Среднечисленная, среднемассовая и средневязкостная молекулярная масса.

2. Возможности использования методов эбулиоскопии и криоскопии для определения молекулярных масс полимеров.

3. Сущность осмометрического метода определения среднечисловой молекулярной массы полимера. Устройство осмометра. Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации раствора. Второй вириальный коэффициент, его определение осмометрическим методом.

4. Рассеяние света растворами полимеров. Закон Релея. Релеевское рассеяние, его причины. Коэффициент рассеяния света и мутность среды. Индикатриса рассеяния, ее форма для малых и больших рассеивающих свет частиц. Избыточное рассеяние Инкременты показателя преломления растворов и методы их определения.

5. Интенсивность рассеяния света растворами полимеров Поправки к уравнению Релея, учитывающие специфику полимерных растворов (поправки, введенные Смолуховским, Эйнштейном, Дебаем). Взаимосвязь между коэффициентом рассеяния среды, молекулярной массой полимера и вторым вириальным коэффициентом. Метод светорассеяние как метод определения среднемассовой молекулярной массы полимера. Асимметрия рассеяния света в растворах полимеров с большой молекулярной массой. Учет асимметрии рассеяния. Методы Дебая и Зимма.

6. Диффузия макромолекул в растворах. Законы Фика. Уравнение Эйнштейна. Введение поправки на нешарообразность частиц. Определение коэффициента диффузии макромолекул. Связь коэффициента диффузии с молекулярной массой полимера. Седиментация макромолекул (ультрацентрифугирование). Константа седиментации. Седиментационное равновесие. Определение молекулярных  масс методом ультрацентрифугирования.

7. Гидродинамические свойства макромолекул в растворах. Уравнение Ньютона. Вязкость низкомолекулярных жидкостей, вязкость растворов полимеров.

8. Методы измерения вязкости растворов. Вискозиметры Оствальда и Уббелоде. Закон Пуазейля как основа метода определения вязкости в капиллярных вискозиметрах. Ламинарный и турбулентный поток. Число Рейнольдса. Соблюдение закона Ньютона и условий ламинарности при проведении измерения молекулярной массы полимера.

9. Относительная, приведенная и характеристическая вязкость, их размерности. Связь характеристической вязкости с молекулярной массой полимера. Уравнение Марка-Хаувинка-Куна. Определение констант уравнения Марка-Хаувинка-Куна для  различных полимеров в растворах.

 Вискозиметрия как метод определения средневязкостной молекулярной массы полимера.

10. Зависимость характеристической вязкости от природы растворителя, температуры. Константа Хаггинса как мера оценки «качества» растворителя.

11. Молекулярно-массовое распределение, интегральные и дифференциальные кривые распределения. Методы фракционирования полимеров. Методы определения молекулярно-массового распределения полимеров. Основы метода гельпроникающей хроматографии. Турбидиметрическое титрование как экспресс-метод определения молекулярно-массового распределения.

Заключение

          В результате изучения всего курса студент должен сформировать четкие представления о структуре и основных свойствах полимеров, являющихся основой создания современных материалов - пластмасс, резин, волокон, пленок и др. При этом для облегчения задачи можно предложить основные вопросы, на которые следует ответить, характеризуя свойства конкретного полимера:

1.     Формула строения  цепи полимера, исходные мономеры для проведения синтеза.

2.     Способ синтеза полимера, возможный механизм протекающих при этом реакций.

3.     . Какова гибкость цепи полимера ( термодинамическая и кинетическая)?

4.     Какова регулярность строения цепи полимера, его молекулярная масса, учитывая предложенный путь его синтеза?

5.     В каком фазовом состоянии находится полимер, какова его структура?

6.     Каковы температуры перехода полимера - его Т пл, Т кр, Тс, ,Тт? Покажите графически, как выглядит термомеханичекая кривая полимера.

7. Каковы механические свойства полимера, представьте графически его деформационную кривую.

7.     В каких растворителях может растворяться данный полимер, учитывая его строение и структуру?

8.     Каковы области использования рассматриваемого полимера?

Литература

1.     КулезневВ.Н.,Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988.

2.     Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 3-е издание, М.:Высшая школа,1981.

3.     СтрепихеевА.А.,Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. Уч. пособие, М.: Химия, 1976

4.     Тагер А.А.Физико-химия полимеров. Уч.пособие. М.: Химия, 1978.

5.  Негодяев Н.Д. ,Бурындин, В.Г.Матерн А.И., Глухих В.В.  Основы полимерного материаловедения. Изд.УГТУ. Екатеринбург,1998.