Министерство образования Российской Федерации

Уральский государственный университет им.А.М.Горького

АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ

Анализ резин

Методические указания

 для студентов 4 курса химического факультета,

направление 510500 «Химия»,

специализация 011030 «Химия окружающей среды

и химическая экспертиза»

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2001

Методические указания

подготовлены кафедрой химии

высокомолекулярных соединений

Составители: д.х.н. А.И. Суворова

 к.х.н.  Е.В.Русинова

Методические указания подготовлены при финансовой поддержке

 Фонда гражданских исследований и развития (CRDF) США

Код проекта №5.2000. REC

         Резина является многокомпонентной системой, состоящей из каучука, природных и синтетических смол, антиоксидантов, ускорителей, серы, сажи, минеральных наполнителей, спецдобавок (например, антипиренов) и др. Резиновые изделия, эксплуатирующиеся в определенных условиях, должны обладать комплексом специфических физико-химических и механических характеристик. Это достигается подбором соответствующей рецептуры и условий технологического процесса ( подготовительного, вулканизации и т.п.). Основу резины, определяющую ее свойства, составляет каучук (эластомер). Например, для изготовления изделий с высокой эластичностью, работающих при обычной температуре, применяют полиизопреновый каучук (натуральный и синтетический), для изготовления изделий, работающих при повышенных температурах и в агрессивных средах, применяют резины на основе фторкаучуков. 

Анализ резины, как сложной системы, трудоемок и требует применения различных методов. Для проведения анализа в первую очередь необходимо выделить органические вещества экстракцией различными растворителями.. В резине, свободной от органических соединений, определяют тип, количество полимера и углеродистой сажи. Качественный и количественный анализ минерального наполнения проводят  после озоления навески резины. Схема анализа резин приведена ниже:

 

         Схема анализа резин

                                                    Образец резины

                                               (мелко измельченный)

Навеска резины     Навеска резины         Навеска резины   Навеска резины

дляопределения    для экстракции         для определения  для определения

золы                                                         общей серы          хлора или азота

                               Резина после            Экстракт, в котором определяют

                               экстракции               кислотное число,число омыления

Определение         Определение             Определение

количества по-      типа и количе-          типа углеродистых

лимера, сажи и      ства каучука              саж

минеральной

части

Анализ золы на

тип минеральных

наполнителей

         Внешний осмотр дает возможность ориентировочно распознавать наличие или отсутствие в нем характерных ингредиентов. Например, если резина белая, то в ней могут присутствовать белая сажа, двуокись титана и отсутствовать такие вещества, как сернистые соединения сурьмы. Если резина окрашена в красный цвет, то возможно присутствие сульфидов сурьмы или органических пигментов. Наполнение резин асбестом может создавать окрашивание от зеленовато-желтого до белого. Анализу таких резин предшествует проведение качественных реакций.

Экспериментальные работы по анализу резин

Работа 1. Определение органических веществ

.

         Упрощенный экстрактор для выделения из резины органических веществ состоит из конической колбы с обратным холодильником. В качестве растворителя используют смесь метилэтилкетона и денатурированного этанола (75 : 25 по объему).Для экстракции требуется 30 мин при энергичном кипячении. Для дифференцированного анализа целесообразно проводить экстрагирование растворителями разных классов - спиртом, ацетоном, хлороформом.

         При определении типа полимера достаточно обработать резину смесью ацетона с хлороформом или метилэтилкетона со спиртом.

         Анализ спиртового экстракта. В спиртовый экстракт переходят антиоксиданты, ускорители, продукты их распада, органические кислоты (стеариновая кислота, канифоль), сложные эфиры (ДБФ, ДБС), некоторые масла и растворимые в спирте смолы.

         Мелкоизмельченную резину кипятят со спиртом и сливают во взвешенную колбу, из которой отгоняют спирт, а остаток высушивают. По разности вычисляют содержание выделившихся веществ.

         Реактивы: этанол, ацетон или метилэтилкетон, хлороформ         .

         Ход определения. Навеску резины 2-3 г помещают в коническую колбу и добавляют столько спирта, чтобы вся навеска была покрыта растворителем. Затем колбу присоединяют к холодильнику и кипятят на водяной или паровой бане 1 ч. Спирт сливают декантацией во вторую взвешенную колбу, а навеску резины вновь заливают спиртом и кипятят 30 мин. Эту операцию повторяют 3-4 раза. Для проверки полноты экстракции на часовое стекло наносят 2-3 капли раствора, после испарения спирта не должно оставаться пятна.

         Колбу с экстрактом ставят на водяную баню, отгоняют растворитель, затем сушат в сушильном шкафу при 70о С, охлаждают и взвешивают.

         Содержание органических веществ, экстрагируемых спиртом, х (в %) вычисляют по формуле:

         х = (m - mo)100/g,

где m и mo - масса колбы с экстрактом и без экстракта, г. g -  навеска резины, г.

Работа 2. Качественное определение типа каучука

2.1.Проба Бейльштейна.

         Латунную или медную сетку в форме лопаточки сначала прокаливают в пламени горелки до обесцвечивания пламени. На охлажденную сетку помещают немного мелко нарезанной резины после экстракции и прокаливают. Окрашивание пламени в зеленый цвет указывает на присутствие хлорсодержащих полимеров. При отсутствии окраски пламени наблюдают за горением, запахом выделяющихся газообразных продуктов, характером обугливания и сравнивают с данными табл.

2.2.Проба на хлоропреновый каучук, поливинилхлорид, хлорсульфированный полиэтилен.

Для установления природы полимера около 0,3-0,4 г мелкоизмельченной пробы (после экстракции) помещают в пробирку с % мл азотной кислоты плотностью 1,40 г/см3 и нагревают до кипения в пламени газовой горелки. В присутствии хлоропрена наблюдается разрушение кусочков резины и продукты разложения однородно распределяются в растворе. В присутствии хлорсульфированного полиэтилена или поливинилхлорида кусочки пробы остаются даже после кипячения.

2.3.Проба на полисульфидную резину (тиоколы).

Мелконарезанные кусочки резины помещают в стакан емкостью 100 мл, в который добавляют 15-20 мл азотной кислоты плотностью1,40 г/см3 и дают постоять при комнатной температуре. Через 5-10 мин образец начинает разлагаться. Если кислоту с резиной немного подогреть,то разложение резины происходит мгновенно.

Работа 3. Качественное определение типа каучука в резине с индикаторным раствором.

Резина после экстракции подвергается пиролизу. Продукты пиролиза пропускают через индикаторный раствор и наблюдают изменение его окраски, положение капли пиролизата, если она имеется, и сравнивают с данными табл.1.

Аппаратура,реактивы:

Прибор для качественного определения типа полимера

Спиртовка или газовая горелка

Гидрохинон

п-диметиламинобензальдегид

Соляная кислота пл.1,19 г/см3

Этиленгликоль

Этиловый спирт

Приготовление раствора. Растворяют 1 г п-диметиламинобензальдегида и 0,01 г гидрохинона в 100 мл этанола, добавляют 5 мл соляной кислоты и 10 мл этиленгликоля. Плотность раствора должна быть 0,851 г /см3 . При отклонении добавляют этанол или этиленгликоль до установления нужной плотности. Раствор хранить в темной склянке.

Ход определения. В пробирку с отводом помещают 0,1-0,2 г мелко нарезанной резины и закрывают пробкой. Пробирку-приемник заполняют на 2/3 объема раствором. Пробирку с пробкой нагревают на пламени горелки. Сейчас же начинают выделяться газообразные продукты. Отвод пробирки погружают в раствор приемника и продолжают нагревание пробы. При этом окраска раствора может измениться. Меняют приемник на другой с таким же количеством раствора, продолжают пропускать пиролизат, а затем и второй приемник отсоединяют от пробирки с отводом.

Пробиркам с раствором  дают постоять несколько минут, подогревают 1 мин на водяной бане, нагревают до 40-50о С, и сравнивают  развивающуюся окраску и положение капли конденсата с данными табл.1.

При наличии двух или более каучуков в резине наблюдается смешение (наложение) цветов. Например, 85 частей НК и 15 частией СКМС дают буро-коричневую окраску.

         Работа 4.Определение бутадиеннитрильных каучуков.

Вариант 1.

         Содержание нитрила акриловой кислоты в каучуке рассчитывают по количеству азота, определенного методом Кьельдаля. Образец резины сжигают в серной кислоте в присутствии катализатора. Азот при этом связывается в сульфат аммония. После подщелачивания раствора отгоняют аммиак водяным паром и поглощают известным количеством соляной кислоты. Избыток кислоты титруют щелочью.

         Реактивы, аппаратура:

Сульфат меди, чда

Сульфат калия, чда

Серная кислота, пл. 1,84 г/см3

Соляная кислота,0,1 н. раствор

Едкий натр, 0,1 н. и 40% растворы

Метиловый красный, 0,1 % спиртовый раствор

Колба Кьельдаля емкостью 250-750 мл

Бюретки

Ход  определения. Резину (после экстракции, мелко нарезанную) около 0,3-0,5 г помещают в колбу Кьельдаля, добавляют 0,2 г сульфата меди и 5 г сульфата калия и вливают 10 мл серной кислоты. В горло колбы вставляют грушевидный стеклянный вкладыш или воронку, ставят колбу в наклонное положение и нагревают до тех пор, пока содержимое колбы не станет прозрачным. После охлаждения смывают сернокислый раствор водой в колбу прибора для отгонки аммиака. Колбу закрывают насадкой с каплеуловителем и воронкой и соединяют с холодильником. Холодильник соединяют со стеклянной трубкой, которую опускают почти до дна конической колбы, служащей приемником. В приемник наливают 30 мл 0,1 н.раствора соляной кислоты и несколько капель раствора метилового красного. Колбу устанавливают с небольшим наклоном так, чтобы конец стеклянной трубки, присоединенной к холодильнику, погрузился в раствор соляной кислоты.

Через воронку в колбу с перенесенной пробой вливают небольшими порциями 50 мл 40% раствора едкого натра, перемешивая каждый раз содержимое колбы круговыми поворотами. Затем отгоняют аммиак. По окончании отгонки приемник опускают, прибор разъединяют, холодильник и трубку промывают водой, собирая промывные воды в приемник,и избыток HCl титруют 0,1 н. раствором едкого натра. Параллельно проводят холостой опыт.

Содержание нитрила акриловой кислоты х (в %) вычисляют по формуле:

х=(V - V1)0,005306.100(100 - А)/(g100),

где V,V1 - объемы 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованного на титрование холостой и анализируемой проб, мл. 0,005306 - масса нитрила акриловой кислоты, соответствующая 1 мл точно 0,1 н. раствора едкого натра. А - количество экстрактов, %, g -навеска резины. г.

Вариант 2.

В колбу Кьельдаля вносят 0,2-0,3 г каучука, добавляют 7 г K2SO4, 0,7 г сульфата меди и приливают 13 мл конц. серной кислоты. Колбу закрывают полым шариком или воронкой и нагревают, сначала высоко (на 6-8 см) подняв ее над источником нагрева ( из-за сильного вспенивания). Затем, постепенно опуская - в течение 30 мин, еще до обесцвечивания 15 мин, после чего кипятят еще 5 мин. После охлаждения содержимое колбы осторожно разбавляют дистиллированной водой, количественно переносят в мерную колбу на 250 мл и доводят водой до метки. При взаимодействии с серной кислотой нитрильные группы превращаются в карбоксильные и выделяется аммиак, который находится в растворе в форме сульфата.

25 мл раствора из мерной колбы переносят в коническую колбу на 250 мл, вносят в нее кусочек полоски универсальной индикаторной бумаги и нейтрализуют серную кислоту сперва концентрированным раствором КОН до рН ~ 5 (изменение цвета бумаги до желтоватого), потом добавляют 3-4 капли фенолфталеина и продолжают нейтрализовать нормальным раствором щелочи до появления голубоватой окраски раствора. Голубое окрашивание появляется вследствие образования гидроксида меди, входящей в состав катализатора.

Окончательно нейтрализуют пробу 0,1 н. раствором щелочи до первого появления розового окрашивания.

Далее к пробе добавляют 10 мл формалина, нейтрализованного по фенолфталеину. Розовое окрашивание при этом исчезает. Аммиак, находящийся в растворе в форме сульфата, связывается формалином с выделением кислоты, которую оттитровывают 0,1 н. раствором щелочи до появления розового окрашивания по фенолфталеину.

Расчет содержания нитрила акриловой кислоты (в %) проводят по формуле

х=V.10.100%.0,0014.3,79.1,2/g,

где v - объем 0,1 н. раствора щелочи, пошедшего на титрование

10 - аликвотная часть (из 250 мл взято 25 мл)

0,0014 - количество азота (в г),эквивалентное 1 мл 0,1 н. раствору щелочи

3,79 - фактор пересчета на нитрил акриловой кислоты

1,2 - поправочный коэффициент, найденный экспериментально при сопоставлении результатов, полученных данным методом и по ГОСТ 7738-65

g - навеска каучука, г.

         Работа 5. Определение серы в каучуке.

         Для определения свободной серы в каучуках и резинах наиболее распространен сульфитный метод, основанный на обработке измельченного образца раствором сульфита натрия.

 После связывания избытка сульфита натрия формальдегидом образующийся тиосульфат натрия определяют иодометрически. Мешающее влияние ускорителей устраняется    адсорбцией их на активном угле.

Na2SO3 + S ® Na2S2O3

         Этот метод прост, доступен и применяется при анализе резин, латексных пленок, саж, синтетических каучуков.

         Реактивы:

Сульфит натрия, свежеприготовленный 5 % раствор

Формальдегид, 40 % раствор

Уксусная кислота, водный раствор (1 : 1)

Иод, 0,1 н. раствор

Фенолфталеин, 1 % раствор

Крахмал, 1 % раствор

Фильтр бумажный, белая лента

Уголь активный марки КАД (молотый), ОУ (кислый или щелочной)

КАД (иодный)

         Ход работы. Навеску 2 г мелконарезанного образца взвешивают с  точностью до 0,0002 г и помещают в коническую колбу. Затем приливают 100 мл раствора сульфита натрия. Колбу соединяют с воздушным холодильником и кипятят 2 часа. После кипячения холодильник ополаскивают водой, дают раствору остыть, добавляют 3 г активированного угля и оставляют колбу на 30 мин, периодически перемешивая, после чего фильтруют. Колбу и остаток на фильтре промывают 2-3 раза дистиллированной водой по 20-25 мл и собирают фильтрат в колбу емкостью 250 мл. Затем приливают 2-3 капли фенолфталеина, нейтрализуют раствором уксусной кислоты до обесцвечивания, добавляют 2-3 мл кислоты и тотчас титруют раствором иода в присутствии крахмала.

         Одновременно проводят холостой опыт.

         Содержание серы (в %) вычисляют по формуле:

х=0,0032.(V - Vo)/100/g,

где 0,0032 - масса серы,соответствующая 1 мл точно 0,1 н. раствора иода, г.

V, Vo - объемы 0,1 н. раствора иода, израсходованного на титрование пробы и в холостом опыте, мл

g - навеска резины, г.

         Работа 6. Расчет параметров пространственной сетки резины

         Цель работы - определение значения средней молекулярной массы отрезков цепей между соседними узлами пространственной сетки в резине СКБ (Мс) и рассчитать степень сшивания резин (g).

Ход работы.

Равновесную степень набухания резины определяют весовым методом. Небольшую пластинку резины (0,02 г) взвешивают на аналитических весах и помещают в бюкс с толуолом. Параллельно проводят измерения для трех образцов, измеряя количество поглощенного растворителя через каждые10 мин в течение 3 часов. Объемную долю полимера в равновесно набухшем образце определяют по формуле:

j2 = (mo/r2) / (mo /r2 +V1  ),

где r2 - плотность резины

V1 - объем толуола при равновесии.

Мольный объем растворителя вычисляют по молекулярной массе (92,1) и плотности (0,87 г/мл) толуола. Параметр взаимодействия между толуолом и СКБ c принимают равным 0,40.

Величину Мс рассчитывают по уравнению:

где V1 - парциальный мольный объем растворителя.

f-  функциональность сетки

Зная Мс, рассчитывают степень сшивания резины g, т.е. среднее число отрезков между узлами пространственной сетки, приходящееся на одну макромолекулу полимера до сшивания:

g = Мос

Мо = (0,85- 2,0)х105 .